二次離子質(zhì)譜法

    當(dāng)初級(jí)離子束（Ar+，O2+，N2+, O-，F-，N -或Cs+等） 轟擊固體試樣表面時(shí)，它可以從表面濺射出各種類型的二次離子，利用離子在電場，磁場或自由空間中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，通過質(zhì)量分析器，可以使不同質(zhì)荷比的離子分開，經(jīng)分別計(jì)數(shù)后可得到二次離子強(qiáng)度-質(zhì)荷比關(guān)系曲線，這種分析方法稱為二次離子質(zhì)譜法。

DESI（解吸電噴霧離子化）

    該方法首次于2004年提出，由于其有樣品無需前處理就可以在常壓條件下從各種載物表面直接分析固相或凝固相樣品等優(yōu)勢而得到了迅速的發(fā)展。它兼有電噴霧電離（ESI）和其它解吸電離（DI）技術(shù)的特點(diǎn)，樣品的離子化是通過向樣品噴射由ESI產(chǎn)生的帶電霧滴實(shí)現(xiàn)的。

   由于這一方法具有樣品無需前處理就可以在常壓條件下，從各種載物表面直接分析固相或凝固相樣品等優(yōu)勢而得到了迅速的發(fā)展。這種方法的原理是帶電液滴蒸發(fā)，液滴變小，液滴表面相斥的靜電荷密度增大。當(dāng)液滴蒸發(fā)到某一程度，液滴表面的庫侖斥力使液滴爆炸。產(chǎn)生的小帶電液滴繼續(xù)此過程。

   隨著液滴的水分子逐漸蒸發(fā)，就可獲得自由徘徊的質(zhì)子化和去質(zhì)子化的蛋白分子DESI與另外一種離子源：SIMS（二次離子質(zhì)譜）有些相似，只是前者能在大氣壓下游離化，發(fā)明這項(xiàng)技術(shù)的普渡大學(xué)Cooks博士認(rèn)為DESI方法其實(shí)就是一種抽取方法，即利用快速帶電可溶微粒（比如水或者乙腈acetonitrile）進(jìn)行離子化，然后沖擊樣品，獲得分析物的方法。

DART(實(shí)時(shí)直接分析)

   實(shí)時(shí)直接分析（DART）是一種非表面接觸型熱解析/環(huán)境離子化新技術(shù)，是繼電噴霧離子化（ESI）及大氣壓化學(xué)電離（APCI）成功解決了生物分子的分析之后，又一個(gè)具有革命性的質(zhì)譜離子化技術(shù)，滿足了實(shí)驗(yàn)室對樣品高通量分析的要求和現(xiàn)場、直接、無損、快速、原位分析的需求。

   其原理是在環(huán)境空氣條件下，氣體（如氮?dú)?、氦氣或氬氣）?jīng)放電產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)原子瞬間解吸并離子化樣品表面的化合物分子。樣品可以是氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)，或任何幾何形狀，無需繁雜的化學(xué)處理和冗長的色譜分離，或僅需要簡單的前處理?；衔镫x子以質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜檢測。

ASAP（大氣壓固體分析探針）

   大氣壓分析探針 (ASAP) 質(zhì)譜是繼 DART之后，出現(xiàn)的又一環(huán)境大氣壓離子化（Ambient Ionization）質(zhì)譜分析技術(shù)，用于升級(jí)現(xiàn)有的商品化液-質(zhì)（LC/MS）聯(lián)用平臺(tái)，快速簡便分析固體、液體、組織或材料(如聚合材料)樣品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物而無需樣品制備和分離。 攜帶樣品的 ASAP 探針插放于商品化的質(zhì)譜離子源的源體內(nèi)，熱的氮?dú)饬魇箻悠房焖倜摳街量諝庵?，?jīng)電暈放電離子化產(chǎn)生質(zhì)子化（正離子方式）或去質(zhì)子化（負(fù)離子方式）離子，隨后進(jìn)行質(zhì)譜或多級(jí)質(zhì)譜定性、定量分析。

   ASAP不干擾同一源體上的電噴霧(ESI)源或 APCI 源的運(yùn)行，互為補(bǔ)充，且切換即時(shí)便捷。該離子化方式尤其適用于高端液質(zhì)平臺(tái)，充分展示其多級(jí)質(zhì)譜的選擇性碰撞碎裂能力，進(jìn)行快速(30秒鐘以下)鑒定和高靈敏度定量(pg 級(jí))，以及精確質(zhì)量分析能力，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物中化合物的快速鑒定和定量分析。成功的例子已經(jīng)包括(但不限于) Bruker Qh-FTMS?, Thermo Ortitrap?, Waters Synapt HDMS?和 QTOF 等。ASAP將成為替代現(xiàn)有的 EI/CI 固體分析探針的優(yōu)選技術(shù)。同時(shí)，由于ASAP將 LC 分離和質(zhì)譜分析相隔離，對于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜液相色譜分離體系(如使用磷酸鹽等非揮發(fā)性緩沖鹽)的液質(zhì)聯(lián)用，將成為可能。

ELDI(激光解吸電噴霧)

   激光解吸電離是以脈沖的形式照射到樣品分子上，使其瞬間解吸并電離成離子，解吸出來的離子并不被激光所打碎，經(jīng)高壓加速、聚焦后進(jìn)入飛行時(shí)間管道，再到達(dá)檢測器。

   激光解吸分離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有靈敏度高（1~2pmol)；分析速度快（10分鐘一個(gè)樣品）；測量范圍寬（可達(dá)30萬Da);準(zhǔn)確度高（0.03%）；信息直觀（離子化蛋白不碎裂）；樣品用量少（ng)；操作方便（該儀器的操作參數(shù)、數(shù)據(jù)采集以及數(shù)據(jù)處理，全部由計(jì)算機(jī)DellModel486/D50來完成）等特點(diǎn)。

    DBDI(介質(zhì)阻擋放電離子化)

   介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)又稱無聲放電, 是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電。最顯著的特點(diǎn)是能夠在大氣壓下產(chǎn)生穩(wěn)定的低溫等離子體，從而省去了真空裝置。

DBDI的設(shè)計(jì)：中空不銹鋼針（長20mm，內(nèi)徑0.2mm）為放電電極之一，中間通氦氣、氬氣或者其它氣體（流速12-48m/s）；銅片（25 mm ×75 mm）作為另一個(gè)電極，黏附在作為絕緣體的玻片背面（25.4 mm × 76.2mm ×1.2 mm），玻片也作為樣品平臺(tái)安裝在三維移動(dòng)工作臺(tái)上。電極尖端和玻片表面的距離為5-10mm。當(dāng)兩個(gè)電極施加電壓為3500-4500V、頻率為20.3kHz的交流電時(shí)，在玻片和不銹鋼電極尖端之間形成穩(wěn)定的等離子體，玻片表面的樣品被等離子體解吸附離子化后引入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析測定。

   結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易操作、重現(xiàn)性好、適于小分子的分析

DAPCI(表面解吸化學(xué)電離)

   主要由一毛細(xì)管和置于其中的一放電針組 成試劑離子發(fā)生系統(tǒng)，由毛細(xì)管導(dǎo)入的試劑在毛細(xì)管一端噴出時(shí)由于放電極電暈放電使試劑離子化而產(chǎn)生試劑離子，試劑離子碰撞樣品盤中的樣品而發(fā)生樣品離子 化，并被引入質(zhì)譜儀入口毛細(xì)管中用于檢測。

   本實(shí)用新型電離源配有活動(dòng)接口，可與常見的質(zhì)譜儀如LCQ、LTQ、TSQ等聯(lián)接，使其能升級(jí)、強(qiáng)大，以表面解 吸常壓化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)樣品在無需樣品預(yù)處理的條件下對復(fù)雜基體樣品的快速、靈敏測定，并可用于工業(yè)或環(huán)境過程中的原位、實(shí)時(shí)、在線、非破壞性分析。

DCBI解吸電暈束電離源

   解吸電暈束電離源是一種大氣壓直接分析電離源，其工作的基本原理是，加熱的氦氣流通過高壓直流放電針產(chǎn)生可見的輝光電暈束，依靠熱的電暈束與樣品接觸對分析物進(jìn)行解吸和電離。

   DCBI的一個(gè)顯著特征是可以產(chǎn)生可見的電暈束，利用DCBI源可見的電暈束就可以方便、快速、準(zhǔn)確的確定被分析樣品的位置，通過對進(jìn)樣位置的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對農(nóng)藥、獸藥、爆炸物等進(jìn)行分析不僅快速，而且避免了樣品前處理過程中耗時(shí)、大量消耗有機(jī)溶劑、樣品易流失等缺點(diǎn)。

LAESI(激光燒蝕電噴霧)

    LAESI(激光燒蝕電噴霧)是一種大氣電離源，在大氣壓力條件下樣品離子從樣品表面產(chǎn)生。大多數(shù)質(zhì)譜技術(shù)仍然需要樣品在真空條件下被電離。

    這種方法能捕捉大量帶電微滴的微粒，然后重新電離化。通過對整個(gè)樣品進(jìn)行處理，復(fù)合這兩種方法，就能覆蓋更多的分子，分析質(zhì)量更高。

EESI

    EESI對復(fù)雜基體樣品進(jìn)行分析時(shí)，無需任何樣品預(yù)處理與 ESI 相比，EESI 對復(fù)雜基體樣品分析時(shí)，具有長期穩(wěn)定性，并可靈活地通過離子/離子反應(yīng)顯著提高分析的選擇性和靈敏度。

    EESI的裝置由用于產(chǎn)生初級(jí)離子的電噴霧通道和用于樣品引入的樣品通道組成，如圖所示。

   在常壓條件下，電噴霧通道產(chǎn)生的初級(jí)離子與樣品通道出來的中性樣品進(jìn)行碰撞，發(fā)生萃取和電荷轉(zhuǎn)移，隨即產(chǎn)生的待測物離子在電場和真空的共同作用下被引入質(zhì)譜，進(jìn)行質(zhì)量分析和檢測. 根據(jù)所測樣品不同，通過調(diào)節(jié)兩個(gè)噴霧通道間距離(b)、噴霧通道與質(zhì)譜入口處的距離(a)、噴霧通道間夾角(a )、噴霧通道與質(zhì)譜入口形成的夾角(b )等實(shí)驗(yàn)參數(shù)來獲得最佳靈敏度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品通道與質(zhì)譜入口的夾角接90°時(shí)，離子源產(chǎn)生的信號(hào)具有長期穩(wěn)定性由于在時(shí)間和空間上將霧化過程和離子化過程分開，使另外，與 DESI 不同，EESI的離子化過程在三維空間內(nèi)完成，能夠更有效地對樣品中的復(fù)雜基體進(jìn)行分散，這使 EESI 具有更高的長期穩(wěn)定性和靈敏度。

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